МОФАН

ахбор

Раванди тадқиқот оид ба полиуретанҳои изоцианатӣ

Аз замони ҷорӣ шудани онҳо дар соли 1937, маводи полиуретан (PU) дар бахшҳои гуногун, аз ҷумла нақлиёт, сохтмон, нефту кимиё, нассоҷӣ, мошинсозӣ ва электротехникӣ, аэрокосмос, соҳаи тандурустӣ ва кишоварзӣ барномаҳои васеъ пайдо карданд. Ин маводҳо дар шаклҳо ба монанди пластикаи пенопластикӣ, нахҳо, эластомерҳо, агентҳои гидроизолятсия, пӯсти синтетикӣ, рӯйпӯшҳо, илтиёмҳо, масолеҳи роҳсозӣ ва лавозимоти тиббӣ истифода мешаванд. PU анъанавӣ асосан аз ду ё зиёда изоцианатҳо дар якҷоягӣ бо полиолҳои макромолекулярӣ ва васеъкунандагони занҷири хурди молекулавӣ синтез карда мешавад. Бо вуҷуди ин, заҳролудшавии хоси изоцианатҳо барои саломатии инсон ва муҳити зист хатари ҷиддӣ эҷод мекунад; илова бар ин, онҳо маъмулан аз фосген - як пешгузаштаи хеле заҳролуд - ва ашёи хоми мувофиқи аминҳо гирифта мешаванд.

Дар партави саъй кардани таҷрибаҳои рушди сабз ва устувори саноати кимиё, муҳаққиқон бештар ба иваз кардани изоцианатҳо бо захираҳои аз ҷиҳати экологӣ тоза ҳангоми омӯхтани роҳҳои нави синтези полиуретанҳои изоцианатӣ (NIPU) таваҷҷӯҳ доранд. Дар ин мақола роҳҳои омодагӣ ба NIPU ҳангоми баррасии пешрафтҳо дар намудҳои гуногуни NIPU ва муҳокимаи дурнамои ояндаи онҳо барои пешниҳоди истинод барои таҳқиқоти минбаъда пешниҳод карда мешавад.

 

1 Синтези полиуретанҳои изоцианатӣ

Аввалин синтези пайвастагиҳои карбамат вазни пасти молекулавӣ бо истифода аз карбонатҳои моноциклӣ дар якҷоягӣ бо диаминҳои алифатикӣ дар хориҷи кишвар дар солҳои 1950-ум ба вуқӯъ пайваст, ки як лаҳзаи муҳим дар синтези полиуретани изоцианатӣ мебошад. Дар айни замон ду методологияи асосии истеҳсоли NIPU вуҷуд дорад: Якум реаксияҳои зина ба зина илова кардани карбонатҳои дуӣ ва аминҳои бинариро дар бар мегирад; дуюм реаксияҳои поликонденсатсияро дар бар мегирад, ки мобайнҳои диуретанро дар баробари диолҳо дар бар мегиранд, ки мубодилаи сохториро дар дохили карбаматҳо осон мекунанд. Мобайнҳои диамарбоксилатро тавассути роҳҳои карбонати сикли ё диметилкарбонати (DMC) ба даст овардан мумкин аст; аслан ҳама усулҳо тавассути гурӯҳҳои кислотаи карбон реаксия мекунанд, ки функсияҳои карбамат медиҳанд.

Дар бахшҳои зерин се равиши ҷудогона барои синтези полиуретан бидуни истифодаи изоцианат таҳия шудаанд.

1.1 Масири дуии сиклии карбонати

NIPU-ро тавассути иловаҳои марҳилавӣ бо дарназардошти карбонати сиклии бинарӣ ва бо амини бинарӣ, ки дар расми 1 нишон дода шудааст, синтез кардан мумкин аст.

тасвир 1

Аз сабаби мавҷудияти гурӯҳҳои сершумори гидроксилӣ, ки дар дохили воҳидҳои такрорӣ дар сохтори асосии занҷири он мавҷуданд, ин усул одатан он чизеро медиҳад, ки полиуретан полиβ-гидроксил (PHU) номида мешавад. Leitsch ва дигарон, як қатор PHU-ҳои полиэфириро таҳия карданд, ки дар баробари аминҳои бинарӣ ва молекулаҳои хурде, ки аз карбонатҳои бинарии сиклии ба даст омадаанд, бо истифода аз полиэтерҳои сиклии карбонат хотима ёфтаанд - муқоисаи онҳоро бо усулҳои анъанавии барои тайёр кардани PU-ҳои полиэфирӣ. Бозёфтҳои онҳо нишон доданд, ки гурӯҳҳои гидроксилӣ дар дохили PHU ба осонӣ пайвандҳои гидрогенро бо атомҳои нитроген/оксиген дар дохили сегментҳои нарм/сахт ҷойгир мекунанд; Тағйирот дар байни сегментҳои нарм инчунин ба рафтори пайванди гидроген ва инчунин дараҷаҳои ҷудошавии микрофаза таъсир мерасонанд, ки баъдан ба хусусиятҳои умумии кор таъсир мерасонанд.

Одатан, дар зери ҳарорати аз 100 °C зиёд гузаронида мешавад, ки ин масир ҳангоми равандҳои реаксия маҳсулоти иловагиро тавлид намекунад, ки он ба намӣ нисбатан ҳассос аст, дар ҳоле ки маҳсулоти устувори бе ноустуворӣ медиҳад, аммо ба ҳалкунандаҳои органикӣ, ки бо қутбияти қавӣ тавсиф мешаванд, ба монанди диметилсулфоксиди (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF) ва ғ.. Илова бар ин, давомнокии реаксия, ки дар ҳама ҷо аз як рӯз то панҷ рӯз фарқ мекунад, аксар вақт вазнҳои молекулавии камтарро ба вуҷуд меоранд, ки аксар вақт дар зери ҳадди аққал тақрибан 30 к г/мол кам мешаванд, ки истеҳсоли миқёси калонро бо сабаби асосан ба ҳарду хароҷоти баланд марбут мекунад. ки бо он алоқаманданд ва қувваи нокифоя, ки аз ҷониби PHU-ҳои натиҷавӣ нишон дода шудаанд, сарфи назар аз барномаҳои ояндадор, ки доменҳои маводи демпингро дар бар мегиранд, хотираи шакли конструксияҳо, формулаҳои часпак, маҳлулҳо ва ғайра.

1.2 Масири карбонати моноциликӣ

Карбонати моноциликӣ мустақиман бо диамин реаксия мекунад, ки дар натиҷа дикарбамат дорои гурӯҳҳои ниҳоии гидроксил мебошад, ки баъдан дар баробари диолҳо ба мутақобилаи махсуси трансэтерификатсия/поликонденсатсия мегузарад, дар ниҳоят як NIPU-ро ба ҳамтоёни анъанавии сохторӣ, ки дар расми 2 тасвир шудаанд, тавлид мекунад.

тасвир 2

Вариантҳои маъмулан истифодашавандаи моноциликӣ субстратҳои газдори этилен ва пропиленро дар бар мегиранд, ки дар онҳо гурӯҳи Чжао Ҷингбо дар Донишгоҳи технологияи кимиёвии Пекин диаминҳои гуногунро ҷалб карда, онҳоро ба муқобили объектҳои циклӣ вокуниш нишон доданд, ки дар аввал миёнаравҳои гуногуни сохтории дикарбаматро ба даст меоранд ташаккули муваффакиятнок хатҳои дахлдори маҳсулот, ки хосиятҳои таъсирбахши гармӣ/механикиро нишон медиҳанд, ки ба нуқтаи обшавии боло мерасад, ки дар атрофи диапазон ҷойгиранд, ки қувваи кашиш тақрибан 125 ~ 161 °C буда, суръати дарозшавии тақрибан 24МПа ба 1476% мерасад. Ванг ва дигарон, комбинацияҳои ба ин монанд истифодашаванда, ки мутаносибан бо прекурсорҳои гексаметилендиамин/сиклокарбонатӣ ҷуфтшуда, ки ҳосилаҳои бо гидрокси хотимаёфтаро синтез мекунанд, баъдтар ба кислотаҳои биобӣ асосёфта, ба монанди ҳосилаҳои адипӣ-кислотаи терефизатсияи оксаликӣ/себасикӣ/кислотаҳо дучор шудаанд /мол ќувваи кашиш таѓйирёбанда9 ~ 17 МПа дарозии 35% ~ 235%.

Эфирҳои циклокарбонӣ бидуни талаб кардани катализаторҳо дар шароити муқаррарӣ, ки ҳарорати тақрибан аз 80 ° то 120 ° C нигоҳ дошта мешаванд, ба таври муассир фаъолият мекунанд, трансэтерификатсияҳои минбаъда одатан системаҳои каталитикии ба органотин асосёфтаро истифода мебаранд, ки коркарди оптималиро аз 200 ° зиёд нест. Ғайр аз кӯшишҳои оддии конденсатсия, ки ба воридоти диоликӣ, ки қодир ба худполимеризатсия / дегликолизро доранд, ки ба тавлиди натиҷаҳои дилхоҳ мусоидат мекунанд, методологияи табиатан аз ҷиҳати экологӣ тоза ва асосан боқимондаҳои метанол/молекулаҳои хурд-диолӣ ҳосил мекунанд ва алтернативаҳои қобили саноатро пешкаш мекунанд.

1.3 Масири диметилкарбонати

DMC як алтернативаи аз ҷиҳати экологӣ солим/ғайритоксикӣ мебошад, ки дорои қисмҳои сершумори фаъоли функсионалӣ, аз ҷумла конфигуратсияҳои метил/метокси/карбонил мебошад, ки профилҳои реактивиро такмил медиҳанд, ки ба таври назаррас ҷалби аввалро фароҳам меоранд, ки тавассути он DMC мустақиман бо / диаминҳоро ташкил медиҳад, ки миёнаравҳои хурдтари метил-карбаматро ташкил медиҳанд, ки баъд аз он амал мекунанд. ҷузъҳои иловагии занҷири васеъкунанда-диоликҳо/калонтар-полиол, ки боиси пайдоиши ниҳоии сохторҳои полимерии серталаб мебошанд, ки мувофиқи расми 3 тасвир шудаанд.

тасвир 3

Дипа ва дигарон аз динамикаи дар боло зикршуда бо истифода аз катализи метоксиди натрий, ки формацияҳои гуногуни фосилавиро ташкил мекунанд, пас аз он васеъшавии мақсаднокро ҷалб мекунанд, ки ба силсилаи эквиваленти композитсияҳои сегменти сахт ноил мешаванд, ки вазни молекулавии тақрибан (3 ~ 20) x10 ^ 3 г / 300 ҳарорати интиқоли шишаро ба даст меоранд. °C). Пан Донгдонг ҷуфтҳои стратегиро интихоб кард, ки аз DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкоголҳо иборатанд, ки натиҷаҳои назаррасеро ба даст меоранд, ки ченакҳои тобиши тобоварро, ки таносуби дарозии 10-15МПа ба 1000-1400% наздик мешаванд, нишон медиҳанд. Тадқиқотҳои марбут ба таъсироти мухталифи васеъкунандаи занҷир афзалиятҳоеро ошкор карданд, ки интихоби бутандиол/гександиол ба таври мусоид мувофиқат мекунанд, вақте ки паритети атомӣ яксониро таъмин мекард, ки дар тамоми занҷирҳо мушоҳида мешавад 30℃ .Тадқиқотҳои иловагӣ ба ҳосил кардани изоциантҳои полиурия бо истифода аз ҷалби диазомономерҳо нигаронида шудаанд, барномаҳои эҳтимолии рангро дар назар доштанд, ки бартариҳои муқоисавиро нисбат ба ҳамтоҳои винилӣ-карбонӣ нишон медиҳанд, ки самаранокии арзишҳо/хиёбонҳои васеътари дарёфти дастрасиро таъкид мекунанд. рад кардани талаботи пардохтпазирӣ ва ба ин васила кам кардани ҷараёни партовҳо асосан танҳо партовҳои метанол/молекула-диолитро маҳдуд мекунанд, ки парадигмаҳои синтези сабзро дар маҷмӯъ муқаррар мекунанд.

 

2 Сегментҳои нарми гуногуни полиуретани изоцианатӣ

2.1 Полиэфири полиуретан

Полиэфири полиуретан (PEU) ба таври васеъ истифода мешавад, зеро энергияи ками пайвастагии пайвандҳои эфирӣ дар қисмҳои такрории сегменти нарм, гардиши осон, чандирии аълои ҳарорати паст ва муқовимати гидролиз.

Кебир ва дигарон. полиэфири полиуретанро бо DMC, полиэтиленгликол ва бутандиол ҳамчун ашёи хом синтез кард, аммо вазни молекулавӣ паст буд (7 500 ~ 14 800 г/мол), Tg аз 0 ℃ пасттар буд ва нуқтаи обшавӣ низ паст буд (38 ~ 48 ℃) , ва кувва ва дигар нишондихан-дахо барои конеъ гардондани эхтиёчоти истифода душвор буд. Гурӯҳи тадқиқотии Чжао Ҷингбо карбонати этилен, 1, 6-гександиамин ва полиэтиленгликолро барои синтез кардани PEU, ки вазни молекулавии 31 000 г/мол, қувваи кашиш аз 5 ~ 24 МПа ва дарозшавӣ дар шикастани 0,9% ~ 138% истифода бурд. Вазни молекулавии силсилаи синтезшудаи полиуретанҳои хушбӯй 17 300 ~ 21 000 г/мол, Tg -19 ~ 10 ℃, нуқтаи обшавӣ 102 ~ 110 ℃, қувваи кашиш 12 ~ 38 МПа ва суръати барқароршавии чандир аст. аз 200% дарозии доимӣ 69% ~ 89% аст.

Гурӯҳи тадқиқотии Zheng Liuchun ва Li Chuncheng фосилавии 1, 6-гексаметилендиаминро (BHC) бо диметилкарбонат ва 1, 6-гексаметилендиамин ва поликонденсатсия бо молекулаҳои гуногуни хурди диолҳои занҷири рост ва политетрагидрофуранедиолҳо (000) омода карданд. Силсилаи полиуретанҳои полиэфирӣ (NIPEU) бо роҳи ғайриизосианатӣ омода карда шуда, масъалаи пайвастшавии мобайнҳо ҳангоми реаксия ҳал карда шуд. Сохтор ва хосиятҳои полиуретани анъанавии полиэтерӣ (HDIPU), ки аз ҷониби NIPEU ва 1, 6-гексаметилен диизоцианат омода карда шудаанд, тавре ки дар ҷадвали 1 нишон дода шудааст, муқоиса карда шуданд.

Намуна Ҳиссаи массаи сегменти сахт /% Вазни молекулавӣ/(г·мол^(-1)) Индекси тақсимоти вазни молекулавӣ Қувваи кашиш / МПа Дарозии танаффус/%
NIPEU30 30 74000 1.9 12.5 1250
NIPEU40 40 66000 2.2 8.0 550
HDIPU30 30 46000 1.9 31.3 1440
HDIPU40 40 54000 2.0 25.8 1360

Ҷадвали 1

Натиҷаҳои ҷадвали 1 нишон медиҳанд, ки фарқиятҳои сохторӣ байни NIPEU ва HDIPU асосан ба сегменти сахт вобастаанд. Гурӯҳи мочевина, ки дар натиҷаи реаксияи паҳлӯии NIPEU ба вуҷуд омадааст, ба таври тасодуфӣ дар занҷири молекулавии сегменти сахт ҷойгир карда шуда, сегменти сахтро мешиканад, то пайвандҳои гидрогениро ташкил кунад, ки дар натиҷа пайвандҳои гидрогении заиф байни занҷирҳои молекулавии сегменти сахт ва кристаллии пасти сегменти сахт ба вуҷуд меоянд. , ки дар натиҷа ҷудошавии марҳилаи пасти NIPEU. Дар натиҷа, хосиятҳои механикии он аз HDIPU хеле бадтаранд.

2.2 Полиэстери полиуретан

Полиуретани полиэстери (PETU) бо диолҳои полиэстерӣ ҳамчун сегментҳои нарм дорои биологии хуб, мутобиқати биологӣ ва хосиятҳои механикӣ мебошад ва метавонад барои тайёр кардани муҳандисии матоъ истифода шавад, ки маводи биотиббӣ бо дурнамои бузурги татбиқ мебошад. Диолҳои полиэстерӣ, ки одатан дар сегментҳои нарм истифода мешаванд, диоли полибутилен адипат, диоли полигликол адипат ва диоли поликапролактон мебошанд.

Пештар, Rokicki ва дигарон. карбонати этиленро бо диамин ва диолҳои гуногун (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) реаксия карда, NIPU-ҳои гуногунро ба даст овард, аммо NIPU-и синтезшуда вазни молекулавии камтар ва Tg камтар дошт. Фарходиён ва дигарон. карбонати полициклиро бо истифода аз равғани тухми офтобпараст ҳамчун ашёи хом омода карда, сипас бо полиаминҳои биологӣ омехта карда, дар табақ пӯшонида, дар 90 ℃ барои 24 соат муолиҷа карда, плёнкаи полиуретании термостатии полиэфириро ба даст овард, ки устувории хуби гармиро нишон дод. Гурӯҳи тадқиқотии Чжан Лицюн аз Донишгоҳи технологии Чини Ҷанубӣ як қатор диаминҳо ва карбонатҳои сиклиро синтез карданд ва сипас бо кислотаи дубазии биологӣ конденсация карда, полиуретани полиэстерии биологиро ба даст оварданд. Гурӯҳи тадқиқотии Чжу Ҷин дар Институти тадқиқоти маводди Нинбо, Академияи илмҳои Чин сегменти сахти диаминодиолро бо истифода аз гексадиамин ва карбонати винил омода кард ва сипас бо поликонденсатсия бо кислотаи биологии тофтанашуда барои ба даст овардани як қатор полиуретани полиэстерӣ, ки метавонад ҳамчун ранг истифода шавад пас аз муолиҷаи ултрабунафш [23]. Гурӯҳи тадқиқотии Zheng Liuchun ва Li Chuncheng аз кислотаи адипӣ ва чаҳор диоли алифатикӣ (бутандиол, гексадиол, октандиол ва декандиол) бо рақамҳои атомии карбон гуногун барои омода кардани диолҳои полиэстери мувофиқ ҳамчун сегментҳои нарм истифода карданд; Як гурӯҳи полиуретани полиуретани ғайри изоцианатӣ (PETU), ки бо номи шумораи атомҳои карбонии диолҳои алифатикӣ номида шудааст, тавассути гудохтани поликонденсатсия бо преполимери сегменти сахти гидрокси мӯҳршуда, ки аз ҷониби BHC ва диолҳо омода карда шудаанд, ба даст оварда шуданд. Хусусиятҳои механикии PETU дар ҷадвали 2 нишон дода шудаанд.

Намуна Қувваи кашиш / МПа Модули эластикӣ/МПа Дарозии танаффус/%
PETU4 6.9±1.0 36±8 673±35
PETU6 10.1±1.0 55±4 568±32
ПЕТУ8 9.0±0,8 47±4 551±25
ПЕТУ10 8.8±0.1 52±5 137±23

Ҷадвали 2

Натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки сегменти нарми PETU4 зичии баландтарини карбонил, қавитарин пайванди гидроген бо сегменти сахт ва дараҷаи пасттарини ҷудошавии фаза дорад. Кристализатсияи ҳам сегментҳои нарм ва ҳам сахт маҳдуд аст, ки нуқтаи обшавии паст ва қувваи кашишро нишон медиҳад, аммо дарозии баландтарин ҳангоми шикастан.

2.3 Полиуретани поликарбонат

Полиуретани поликарбонатӣ (PCU), махсусан PCU алифатикӣ, муқовимати аъло ба гидролиз, муқовимати оксидшавӣ, устувории хуби биологӣ ва мутобиқати биологӣ дорад ва дурнамои хуби татбиқ дар соҳаи биотибб дорад. Дар айни замон, аксарияти NIPU-ҳои омодашуда ҳамчун сегментҳои нарм полиолҳои полиэфир ва полиэстери полиэфириро истифода мебаранд ва гузоришҳои тадқиқотӣ дар бораи полиуретани поликарбонат кам нестанд.

Полиуретани поликарбонати ғайри изоцианатӣ, ки аз ҷониби гурӯҳи тадқиқотии Тян Хеншуй дар Донишгоҳи технологии Чини Ҷанубӣ омода шудааст, вазни молекулавии беш аз 50 000 г/мол дорад. Таъсири шароити реаксия ба вазни молекулавии полимер омӯхта шудааст, аммо дар бораи хосиятҳои механикии он маълумот дода нашудааст. Гурӯҳи тадқиқотии Zheng Liuchun ва Li Chuncheng PCU-ро бо истифода аз DMC, гексанедиамин, гексадиол ва поликарбонат диолҳо омода карданд ва PCU-ро мувофиқи фраксияи массаи воҳиди такрории сегменти сахт номгузорӣ карданд. Хусусиятҳои механикӣ дар ҷадвали 3 нишон дода шудаанд.

Намуна Қувваи кашиш / МПа Модули эластикӣ/МПа Дарозии танаффус/%
PCU18 17±1 36±8 665±24
PCU33 19±1 107±9 656±33
PCU46 21±1 150±16 407±23
PCU57 22±2 210±17 262±27
PCU67 27±2 400±13 63±5
PCU82 29±1 518±34 26±5

Ҷадвали 3

Натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки PCU дорои вазни баланди молекулавӣ мебошад, то 6 × 104 ~ 9 × 104 г / мол, нуқтаи обшавӣ то 137 ℃ ва қувваи кашиш то 29 МПа. Ин намуди PCU-ро метавон ҳам ҳамчун пластикаи сахт ё ҳамчун эластомери истифода бурд, ки дар соҳаи биотиббӣ дурнамои хуби татбиқро дорад (масалан, деворҳои муҳандисии бофтаи инсон ё маводи имплантатсияи дилу раг).

2.4 Гибридии полиуретани изоцианатӣ

Гибридии полиуретани изоцианатӣ (гибридии NIPU) ин ворид кардани қатрони эпокси, акрилат, кремний ё силоксан ба чаҳорчӯбаи молекулавии полиуретан барои ташкили шабакаи байниҳамдигарӣ, беҳтар кардани кори полиуретан ё додани вазифаҳои гуногун ба полиуретан мебошад.

Feng Yuelan ва дигарон. равғани лӯбиёи эпоксии лубиёи биологиро бо CO2 барои синтез кардани карбонати сиклии пентамонӣ (CSBO) реаксия дод ва бисфенол А эфири диглицидилро (қатрони эпокси E51) бо сегментҳои занҷири сахттар барои беҳтар кардани NIPU, ки аз ҷониби CSBO бо амин мустаҳкам карда шудааст, ҷорӣ кард. Занҷири молекулавӣ як сегменти занҷири чандирии кислотаи олеин/кислотаи линолӣ дорад. Он инчунин дорои сегментҳои занҷири сахттар аст, то ки он дорои қувваи баланди механикӣ ва сахтии баланд бошад. Баъзе муҳаққиқон инчунин се намуди преполимерҳои NIPU-ро бо гурӯҳҳои охири фуран тавассути реаксияи суръатбахшии карбонати бисиклии диэтиленгликол ва диамин синтез карданд ва сипас бо полиэстери тоқатнашуда реаксия карда, полиуретани мулоимро бо функсияи худшифоӣ омода карданд ва бомуваффақият худшиносии баландро дарк карданд. -самаранокии шифобахши NIPU нарм. Гибридии NIPU на танҳо хусусиятҳои NIPU-и умумӣ дорад, балки инчунин метавонад часпак, муқовимат ба зангзании кислотаҳо ва сілтҳо, муқовимати ҳалкунанда ва қувваи механикӣ дошта бошад.

 

3 Дурнамои

НИПУ бе истифодабарии изоцианати заҳролуд омода карда шуда, дар ҳоли ҳозир дар шакли кафк, рӯйпӯш, часпак, эластомер ва дигар маснуот мавриди омӯзиш қарор дорад ва доираи васеи истинодро дорад. Аммо аксарияти онхо хануз бо тадкикоти лабораторй махдуд шуда, истехсоли микьёси калон мавчуд нест. Илова бар ин, бо баланд шудани сатҳи зиндагии мардум ва афзоиши пайвастаи талабот, NIPU бо функсияи як ё якчанд вазифа ба як самти муҳими тадқиқотӣ табдил ёфтааст, аз қабили антибактериалӣ, худтаъмиркунӣ, хотираи шакл, тобовар аз оташ, муқовимати баланди гармӣ ва ва ғайра. Аз ин рӯ, тадқиқоти оянда бояд дарк кунад, ки чӣ гуна проблемаҳои асосии индустриализатсияро бартараф кардан мумкин аст ва таҳқиқи самти тайёр кардани НИПУ-и функсионалӣ идома дода шавад.


Вақти интишор: 29 август-2024